標準鉑電阻溫度計(Standard Platinum Resistance Thermometer)是一種基于ITS-90國際溫標的內插式溫度計，可覆蓋溫度范圍為13.803 3～1234.93K。由于標準鉑電阻溫度計測量準確度高、不確定度小，所以經常作為溫度量值溯源和溫度校準測量的標準器。國內對于標準鉑電阻溫度計的檢定校準方法主要是依據JJG160-2007《標準鉑電阻溫度計》檢定規程中描述的固定點法。使用標準鉑電阻溫度計計量溫度時，需要用到一個重要的參數電阻比Wt，電阻比的計算公式為，其中，Rt為標準鉑電阻溫度計在溫度t的電阻值，Rtp為溫度計在水三相點溫度(0.01℃)的電阻值。電阻比Wt與溫度的關系可以通過在給定溫度范圍內插法公式來確定。
隨著標準汞溫度計逐步停止生產，國內越來越多的檢定校準機構使用標準鉑電阻溫度計作為標準器，通過比較法校準其他溫度計，例如工業鉑熱電阻、溫度變送器和熱電偶等。對于這些校準的不確定度評估往往會將標準鉑電阻溫度計的長期穩定性排除在外。因為標準鉑電阻溫度計的長期穩定性主要取決于每個溫度計自身特性及其是如何被使用的，所以很難預測標準鉑電阻溫度計長期穩定性變化。JJG160-2007中建議標準鉑電阻溫度計的檢定周期為2a，故大部分使用機構選擇2a對標準鉑電阻溫度計送檢一次，期間可以通過測量水三相點電阻值Rtp來判斷溫度計的穩定性，對于溫度計電阻比Wt的變化提供一個間接指標。
研究標準鉑電阻溫度計的長期穩定性需要在好幾年中檢測大量不同類型不同廠家的標準鉑電阻溫度計。上海市計量測試技術研究院負責華東地區標準鉑電阻溫度計的量值傳遞，在2017年至2020年間大量客戶的溫度計在上海市計量測試技術研究院完成一個完整的檢定周期，并累積了檢定數據，特別是溫度范圍在0.01～419.527℃的數據。因此，該數據適合于精密測溫領域使用的標準鉑電阻溫度計的長期穩定性研究。通過該項研究，可以認識到標準鉑電阻溫度計穩定性的變化程度。此外，通過研究水三相點電阻Rtp和錫凝固點電阻比WSn以及鋅凝固點電阻比WZn的相關性來尋找一種更容易識別溫度計穩定性變化的方法。
1、方法
在該項研究中，調查了2017年至2020年在上海市計量測試技術研究院使用固定點法檢定的標準鉑電阻溫度計的檢定結果。該標準鉑電阻溫度計的使用者一部分是華東區的市級計量技術機構，另一部分是私營檢測機構，它們將這些標準鉑電阻溫度計作為標準器使用比較法檢測其他溫度計。所以關于這些標準鉑電阻溫度計的使用頻率和使用的上限溫度，沒有定量的數據。
對于標準鉑電阻溫度計的退火溫度，一般根據其上限溫度來確定。上限溫度為420℃的金屬桿標準鉑電阻溫度計，在450℃退火2h；上限溫度為660℃及以上的鋁點標準鉑電阻溫度計，在600℃退火2h。標準鉑電阻溫度計的校準方法依據JJG160-2007進行，在所有校準中需先測量Rtp，再測量固定點Rt，最后測量Rtp，計算電阻比Wt時使用兩次Rtp的平均值。校準過程中，使用的標準器和配套設備技術指標如表1所示。
表1 校準過程中使用的標準器和配套設備
目前一共有319支標準鉑電阻溫度計在上海市計量測試技術研究院進行過兩次及以上的檢定，檢定周期基本為2a。這些標準鉑電阻溫度計制造商來自中國、日本、英國和美國。這319支標準鉑電阻溫度計可以很好地體現目前國內在精密溫度測量校準中使用的標準鉑電阻溫度計的多樣性。因此，可以使用這些標準鉑電阻溫度計作為追蹤Rtp、WSn和WZn的長期穩定性的樣本。有319組關于Rtp、WSn和WZn變化的數據，這些數據首先除以其檢定周期的間隔時間(以天為單位)，再乘以365d，得到其年變化率。然后將這些年變化率除以Rtp(dWr/dT)TPW、(dWr/dT)Sn和(dWr/d T)Zn轉化為溫度變化量r(Rtp)、r(WSn)和r(WZn)，單位為mK/a。將這319組數據{r(Rtp)、r(WSn)、r(WZn)}作為獨立的樣本進行研究。
2、結果與分析
2.1 水三相點電阻值變化
對319組數據進行分析得到水三相點電阻變化值統計的直方圖1，圖中橫軸以mK/a為單位，0.1mK/a為一個寬度，調整橫軸寬度使圖1可以包含大于90%的樣本。靠近圖兩邊的兩個正方形數字表示超出范圍的樣本數。從圖1中可以看出，Rtp變化值分布偏向正向。隨著標準鉑電阻溫度計的使用，由于鉑絲純度降低、氧化、空位、晶體缺陷以及塑性變形引起的尺寸變化，使得溫度計Rtp變大。Rtp變化分布的中位數為0.59mK/a，且72%的樣本Rtp增大。
圖1 以水三相點溫度變化率為索引的樣本直方
由于極端情況的存在，樣本的分布平均值和標準偏差可能會因少數幾個樣本而失真。因此，繪制了|r(Rtp)|的相對累積概率百分比圖，如圖2所示。圖2中的曲線表示Rtp年變化量所對應小于該變化量的鉑電阻溫度計數量占整個統計數據的百分比。由圖2可知，50%的樣本水三相點溫度變化量小于1.01mK/a。
圖2 以水三相點溫度變化率為索引的相對累積概率百分比
2.2 鋅凝固點與錫凝固點電阻值變化
圖3和圖4分別為以錫凝固點溫度變化率和鋅凝固點溫度變化率為索引的樣本直方圖，橫軸間隔為0.1mK/a。圖3、圖4包含了90%以上的樣本，圖中左右兩邊的正方形數字表示超出范圍的樣本數量。如圖所示，樣品分布明顯偏向于負值，從時間上表明WSn和WZn是降低的。這是由于鉑絲降解高于0.01℃的溫度的電阻比會隨著時間減少。WSn的分布中位數為-0.066mK/a，WZn的分布中位數為-0.15mK/a，對于錫凝固點和鋅凝固點，分別有53.3%和54.5%的樣本的溫度變化率為負值。
與圖2類似，繪制r(WSn)和r(WZn)的相對累積概率百分比圖，如圖5所示。從圖5中可以得出，50%的樣本r(WSn)的變化小于0.50mK/a，50%的樣本r(WZn)的變化小于0.78mK/a。
圖3 以錫凝固點溫度變化率為索引的樣本直方
圖4 以鋅凝固點溫度變化率為索引的樣本直方
圖5 鋅凝固點和錫凝固點的相對累積概率百分比
根據圖2和圖5列出表2，表示在不同概率百分比下r(Rtp)、r(WSn)和r(WZn)的值。由于圖2和圖5中所示的分布中有大變化的離群值，所以對于高百分位數(90或者更高)的值沒有太多意義。這些值很大程度上取決于用戶在極端情況下對標準鉑電阻溫度計的使用。例如，對標準鉑電阻施加強烈的機械沖擊或熱沖擊可能會導致鉑電阻發生非常大的變化。但是目前沒有任何相關資料對其進行分析，這些極端樣本會扭曲常規分布統計數據。例如，r(WSn)的標準差為2.92mK/a，但從表2中可以看出，僅以0為中心的±0.87mK/a區間就可以覆蓋68.3%的樣本，這與假設為正態分布時(-σ，σ)區間可以覆蓋的樣本相對應。這表明，在分析鉑電阻的長期變化時，使用圖2和圖5的方法比使用平均值或者標準差更能獲得準確的信息。
表2 |r(Rtp)|、|r(WSn)|和|r(WZn)|百分比累積概率
2.3 標準鉑電阻溫度計Rtp與WZn變化速率的相關性
間歇性評估(Intermittent Assessment)是檢驗鉑電阻溫度計穩定性的一種經典方法。該方法測量標準鉑電阻溫度計的水三相點電阻值的變化，當與前一次測量的變化大于某一準則時，假定標準鉑電阻溫度計的特性可能發生了變化，則需要對該標準鉑電阻溫度計進行重新校準。圖6為以r(Rtp)為橫坐標、以r(WZn)為縱坐標繪制的r(Rtp)與r(WZn)關系圖，有13%的樣本位于圖6之外。根據圖6所示，有些點靠近X軸，但遠離Y軸，標記這些點在Ⅰ區域附近，這些點意味著對于有些樣本，盡管Rtp發生了變化，但WZn并沒有發生實質性的變化。真正的問題是那些靠近Y軸但遠離X軸的點，標記這些點在Ⅱ區域附近。在Ⅱ區域的點說明這些溫度計Rtp值沒發生很大的改變，但是WZn的值發生了實質性的改變，且這些溫度計占一定比例。對于這些標準鉑電阻溫度計，通過測量Rtp來評估WZn(或Wx)是否有變化是不可靠的。所以間歇性評估不是一種可靠的用來判斷標準鉑電阻溫度計穩定性的方法。
圖6 鋅凝固點電阻比變化率與水三相點電阻值變化率的相關性
為了提供更多的定量支持以證明這個論點，根據r(WZn)值將樣本分為四組。第一組(Q1)包括所有|r(WZn)|小于等于第一個四分位數的樣本[|r(WZn)|≤0.25mK/a]，見表2。第二組(Q2)包括所有|r(WZn)|大于第一個四分位數且小于等于第二個四分位數的樣本[0.25mK/a<|r(WZn)|≤0.78mK/a]。類似的定義用于定義第三和第四組樣本(Q3和Q4)。在四組樣本中分析|r(Rtp)|，并繪制類似于圖2的累積概率百分比圖7，圖中包含了4組累積概率。從圖7可以看出，有相當一部分數量的樣本的|r(WZn)|偏大(Q3和Q4)，而其|r(Rtp)|很小。在Q3中有1/3的樣本，其|r(Rtp)|小于0.5mK/a，而這樣的樣本在Q4中占比為1/4，這些樣本的|r(WZn)|都高于0.78mK/a。此外，Q1、Q2和Q3的累積概率百分比圖中曲線走向趨勢非常相似，這說明使用測量Rtp來評估WZn(或Wx)是否有變化是不可靠的，可以使用Rtp變化作為可能性指標，而不能過分依賴。
圖7 四組分類下的水三相點電阻值變化率的相對累計概率百分比
2.4 標準鉑電阻溫度計WSn與WZn變化速率的相關性
r(WSn)與r(WZn)的相關性如圖8所示，這兩者之間圍繞公式r(WZn)=1.7101r(WSn)有很強的線性相關性，幾乎所有標準鉑電阻溫度計都符合這個線性相關性。圖8中的兩條虛線分別為r(WZn)=1.7101r(WSn)±2mK/a，大約92%的樣本在這兩條虛線之間。根據這個線性相關性，可以通過測量Wx(x=Sn或Zn)的變化來估計相同溫度下Wx(x=Zn或Sn)的變化。也可以通過測量WGa的變化來估計相同溫度下WZn和WSn的變化。根據圖8所示強相關性可以得出以下結論：通過測量Wx的變化，來預測在相同溫度下Wx'(x'≠x)的變化。
圖8 WSn與WZn變化率的相關性
3、結語
本次統計的樣本為319支標準鉑電阻溫度計，其中75%的溫度計r(Rtp)的年變化率小于2.66mK/a，相應的r(WSn)與r(WZn)的年變化率分別小于1.19mK/a和1.69mK/a。雖然r(Rtp)與r(WSn)與r(WZn)之間存在一定的相關性，但僅通過r(Rtp)的變化來判斷Wx的變化是不充分的。而由圖8可知，r(WSn)與r(WZn)之間存在強相關性，可以推測出標準鉑電阻溫度計在任何固定點(除水三相點外)測量Wx都可以充分表明標準鉑電阻溫度計與之前校準相比發生多大的變化。因此，可以使用除了水三相點外的任意固定點來驗證標準鉑電阻溫度計穩定性。
作者：上海市計量測試技術研究院 姜盈盈、鄒冰妍、喬家廣、朱毅晨、姚麗芳
