水三相點是在一個密封的裝有高純度水(水的同位素成分相當于海水)的玻璃容器-水三相點瓶內復現的。水三相點瓶是各級計量檢定機構定基標準鉑電阻溫度計、標準水銀溫度計零位的固定點裝置。其冰套的凍制方法是否簡單、快捷、方便直接影響日常檢定工作的正常開展。
水三相點瓶快速凍制方法
水三相點瓶傳統的凍制方法有冰鹽混合物制冷法、干冰制冷法、液氮制冷法等三種，以上方法均采用干冰或液氮或者其它低溫介質加無水乙醇通過水三相點瓶管口來冷卻水三相點瓶，使瓶內水結成冰，凍好之后放入冰槽內保存三相點瓶，從而實現水三相點溫度并短期維持溫度的方法，這種復現水三相點溫度的方法稱為內凍法。
水三相點瓶內凍法存在如下缺點：
1、安全性差，液氮制冷法和干冰制冷法容易發生凍傷，對操作者具有一定的危險性。
2、凍制過程操作比較繁瑣，用時長，一般都超過2h。
3、三相點瓶中凍制不均勻，冰套厚度不均，過冷度大，往往要放置一天后才能正常使用。
4、長期保存困難，使檢定工作效率下降。
鑒于以上傳統方法的缺點，本文提出一種快速、實用的三相點瓶凍制方法，且利用現有實驗室使用的溫度檢定設備和自研發的循環水泵可以成功地在水三相點瓶中快速形成均勻的冰套，其工作原理如圖1所示。
圖1 工作原理圖
水三相點瓶快速凍制方法所用設備為常規的水三相點瓶、酒精低溫槽、循環水泵以及保溫桶。循環水泵為自制設備(如圖2所示結構示意圖)，水泵具有兩個吸入口和兩個排出口，分別接入橡膠軟管，其中兩支橡膠管末端(A端和B端)再插入較小口徑管，固定；另兩支橡膠管末端(C端和D端)，再分別接入兩種不同口徑細長軟管，較細一支軟作為排出口，另一支為吸入口，端口軟管尺寸為多次實驗的結果，可使水三相點瓶阱中液體達到流入和流出速度均衡。
圖2 循環水泵結構示意圖
水三相點瓶快速凍制方法
1、將三相點瓶置于保溫桶中，保溫桶中裝滿冰水混合物，三相點瓶無需預冷，該步驟為以下凍制操作過程提供隔熱環境。且三相點瓶置于保溫桶中，無需額外制作支架固定，既可以節約成本，也可以使操作者更省力。
2、將酒精低溫槽設置為-50℃左右，將循環水泵的A端吸入口和B端排出口放入低溫酒精槽中，C端吸入口和D端排出口放入水三相點瓶阱中，水泵的A—D—C—B端口共同組成一個循環系統。D端排出口伸至距阱底(2-3)cm位置處，C端吸入口置于比D端排出口高約5cm位置處。
3、通電，水泵運行，通過循環水泵將低溫酒精抽入水三相點瓶阱中，循環酒精不斷與阱內酒精進行熱交換，使阱壁周圍的純水溫度逐漸降低。5min后斷電，停止水泵運行，這時取出水三相點瓶稍用力搖晃，阱四周會立刻形成許多細長、片狀的冰晶。
4、再將水三相點瓶放入保溫桶中，繼續凍制。此時，D端排出口上升約5cm的距離(冰晶薄厚明顯分割處)，其余三個端口位置不變，水泵運行。凍制過程中，輕輕晃動水三相點瓶，防止水三相點瓶中純水液面結冰。5min后斷電，停止水泵運行，觀察水三相點瓶冰套凍制情況。
5、重復步驟4，直至阱周圍形成厚度1-2cm、表面光滑、質地均勻的冰套為止。
6、冰套生成后，倒出阱內的酒精，使用稍高于0℃的水沖洗水三相點瓶溫度計插孔，使水三相點瓶內阱壁周圍冰套融化，冰套可自由地轉動為止。
7、將水三相點瓶阱內加入預冷冰水(蒸餾水)，三相點瓶重新放置于保溫桶中，十五分鐘溫度平衡后即可使用，所得溫度即為水三相點溫度。
8、冰套保存。將水三相點瓶置于其保溫桶中，用脫脂棉花把水三相點瓶插管端口堵住，保存即可。
實驗結果
采用水三相點瓶快速凍制方法復現水三相點溫度，通過實驗檢測四支一等標準鉑電阻Rtp值與國家計量院出具的證書中對應Rtp值比較，驗證了水三相點溫度的準確及穩定性。在冰套形成后30min時用YR-TM3022T標準鉑電阻溫度計溫度表測試一等標準鉑電阻溫度計在水三相點的電阻值，每支一等標準鉑電阻均采集500個數據，以平均值作為其對應Rtp值，實驗結果如表1所示。
表1 水三相點瓶快速凍制方法復現水三相點溫度實驗結果對比
測試完成后將三相點瓶按照步驟8置于其保溫桶中，第三天和第六天后再次將實驗中四支一等標準鉑電阻按照第一次實驗相同的條件，測量采集500個數據，以平均值作為其對應Rtp值，測試水三相點溫度的穩定性，測試數據如表2所示。
表2 穩定性測試數據
依據JJG160-2007《標準鉑電阻溫度計》檢定規程中一等標準鉑電阻由不在同一天多次測得的Rtp之間最大差值換算為溫度不超過2.5mK作為穩定性判斷，則上述兩表數據表明本文提出的快速凍制水三相點瓶的方法準確地復現了水三相點溫度。
結論
本文分享的水三相點瓶快速凍制方法，將水三相點瓶置于保溫桶中，利用循環水泵，循環低溫酒精凍制冰套，對操作人員比較安全，且操作過程比較簡潔，只需調節一端排出口軟管高度即可，凍制的冰套表面光滑、質地均勻。阱內水-汽交界面以下任意點，所測溫度均可作為水三相點溫度，引起的誤差不超過0.2mK，通常忽略不計。
此方法凍制水三相點瓶的時間不超過30min， 其制作時間相對于傳統凍制法縮短了3-4倍。從凍制到使用三相點溫度的時間也僅需50min， 不僅提高了工作效率，而且只要保溫桶不斷續冰，冰套可長期保存，隨時使用。
作者：李志豐(河北省計量監督檢測研究院) 、王貴喜(張家口市計量測試所)
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